Деловая слава России


Новости




Экспертное мнение

Деловая слава России » Межотраслевой альманах » Неметаллические включения в сталях

Межотраслевой альманах, Наука: Неметаллические включения в сталях - 17-10-2010, 16:56

Процесс производства металлопродукции включает ряд переделов, каждый из которых вносит вклад в формирование конечного комплекса свойств... Процесс производства металлопродукции включает ряд переделов, каждый из которых вносит вклад в формирование конечного комплекса свойств...

 

Евгений Христофорович ШАХПАЗОВ, генеральный директор ФГУП ЦНИИ черной металлургии им. И. П. Бардина;

Ирина Гавриловна РОДИОНОВА, заместитель директора Центра физической химии, материаловедения, биметаллов и специальных видов коррозии, доктор технических наук,

старший научный сотрудник;

Александр Иванович ЗАЙЦЕВ, директор Центра физической химии, материаловедения, биметаллов и специальных видов коррозии.

 

ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ СТАЛИ И СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА

 

        В настоящее время производство конструкционных и функциональных материалов на основе железа испытывает все возрастающую конкуренцию со стороны сплавов легких металлов, полимеров, керамики, стекла, композитов и другого. Использование стальных труб в данной области составляет не более двух третей общего объема потребления.

       Традиционным при оценке достоинств того или иного материала является отнесение единицы полезного показателя к единице массы или затрат. В этом отношении железу присущи две принципиально противоположные характеристики. Одна, отрицательная, связана с относительно высокой плотностью и низкой коррозионной стойкостью, а, вторая, положительная, обусловлена широкой распространенностью в природе, доступностью и низкой стоимостью. Поэтому усилия исследователей и ученых в основном концентрируются на том, чтобы в полной мере использовать второе обстоятельство, максимально исключив при этом последствия отрицательного влияния первого.        

       Отмеченная тенденция привела к необходимости использования новых методов достижения высоких показателей технологических, механических, физико-химических характеристик металла. Если раньше многие необходимые характеристики достигались в значительной степени за счет изменения концентрации углерода в стали, то сейчас для этой цели, как правило, используют сложные системы микролегирующих добавок при четко выраженной тенденции постоянного снижения концентрации углерода в металле, т. е. фактически перехода от сталей к сплавам железа. При этом ключевая роль в достижении необходимого фазового состава и структурного состояния металла отводится неметаллическим выделениям, формирование которых должно происходить в строго регламентированных условиях на определенных стадиях обработки стали.

Процесс производства металлопродукции включает ряд переделов, каждый из которых вносит вклад в формирование конечного комплекса свойств. Тем не менее, в большинстве случаев основы формирования запланированных характеристик закладываются прежде всего в сталеплавильном производстве, что делает необходимым совершенствование и развитие сталеплавильных технологий на принципиально новом качественном уровне в следующих на правлениях:

·         снижение содержания в стали кислорода (не более 0,002%), серы (не более 0,003%), водорода (не более 0,0002%), азота (не более 0,002%), фосфора (не более 0,006-0,007%), кремния, меди, олова и других примесей для повышения технологических свойств, пластичности, вязкости, хладостойкости, стойкости против общей и локальной коррозии и других характеристик;

 ·         повышение точности получения заданного химического состава стали(сужение допустимых интервалов содержания элементов) для обеспечения высокого комплекса механических свойств, в том числе прочности, пластичности и др. Важно, что содержание ряда легирующих элементов, например титана, ниобия, ванадия, должно быть точно увязано с концентрациями углерода, азота, серы;

·          повышение производительности и снижение материальных и энергетических затрат;

·         разработка методов управления составом и количеством неметаллических включений;

·          возможность получения сталей со сверхнизким содержанием углерода (менее 0,005%).

 

       Решение этих задач в конкретных условиях металлургического производства требует существенного развития фундаментальных научных знаний о металлургических процессах и технологиях, прежде всего о наименее изученном объекте современной металлургии – металлургических шлаках.

       С этой целью в течение многих лет проводилось детальное термодинамическое и физико-химическое исследование большого числа высокотемпературных расплавов различной природы и сложности, а также состояний вещества, возникающих при их затвердевании. В их числе такие сложные объекты, как глубоко переохлажденные

расплавы, стеклообразные неорганические композиции, силикаты, флюсы, шлаки, многокомпонентные металлические сплавы. В рамках современных, наиболее информативных и взаимодополняющих методов измерений –кнудсеновской масс-спектрометрии и интегрального варианта эффузионного метода в условиях сверхвысокого безмасляного вакуума – разработан и реализован ряд оригинальных методик, которые впервые сделали возможны исследование объектов такого типа.Они базировались в первом случае на применении эффузионных ячеек со специальным коническим профилем внутренней полости, а во втором – на использовании эффузионных камер специальной конструкции, в том числе сдвоенных и многоячеечных, а также методиках внутреннего стандарта, счета отдельных ионов, изотермического испарения и др. Особенно эффективными оказались методы, основанные на инициировании и изучении равновесия реакций с образованием летучих продуктов взаимодействия. Условия для протекания таких реакций создавали подбором материала эффузионной ячейки или введением специальных добавок, химическая природа которых зависела от типа исследуемого объекта.        

Использование описанных приемов существенно осложняло состав насыщенного пара, что, с одной стороны, потребовало разработки оригинальных подходов к расшифровке сложных масс-спектров, а с другой

– позволяло с высокой точностью и достоверностью находить и рассчитывать изучаемые термодинамические свойства несколькими независимыми способами. Это дало возможность исследовать сложные шлаки, сплавы и неорганические композиции в полном диапазоне составов от температур стеклования, кристаллизации аморфных, квазикристаллических сплавов до температур на 500–700 С выше ликвидуса, а также получить большие массивы высокоточных термодинамических данных, насчитывающих для расплавов от нескольких сот до нескольких тысяч, а для твердых растворов и гетерогенных областей от нескольких десятков до нескольких сотен активностей компонентов при разных составах и/или температурах.

 

       Полученная обширная экспериментальная информация помогла выявить ряд специфических особенностей поведения термодинамических характеристик, которые присущи всем расплавам с ярко выраженным химическим ближним порядком. Анализ особенностей поведения термодинамических функций на основании известных принципов показывает, что в особых точках на их концентрационных зависимостях должны присутствовать соединения. Именно это предположение об образовании в результате реакций между исходными структурными единицами жидкости молекулоподобных ассоциативных группировок, комплексов или кластеров является ключевым в представлениях теории ассоциации и статистико-термодинамической концепции ассоциированных растворов. Причем взаимодействию с образованием кластеров могут быть подвержены не только разнородные, но и однородные частицы раствора, что приводит к самоассоциации и исключительно важно для ряда классов неорганических веществ, прежде всего силикатов. Важным является также то обстоятельство, что к формированию комплексов приводит короткодействующее направленное, в частности ковалентное, взаимодействие компонентов, существенно изменяющее спектр колебательных и вращательных частот структурной единицы жидкости. Представление об ассоциации позволяет учесть и другие, отличные от короткодействующей направленной, типы химической связи между компонентами.

       Сформулированные представления впервые позволили с единых позиций трактовать термодинамическое поведение, строение, характер химического взаимодействия компонентов и важнейшие физико-химические свойства многокомпонентных расплавов различной природы в полном концентрационном интервале и широком диапазоне температур – от температур стеклования до значительно превышающих ликвидус, а также точно прогнозировать условия получения и стабильности новых материалов, в том числе с аморфной, квазикристаллической, нанокристаллической структурами. Их применение к жидким смесям неорганических соединений, силикатам, шлакам, флюсам потребовало разработки адекватных теоретических методов описания такого сложного явления, как полимеризация оксидов сеткообразователей. Важнейшим отличием новой концепции от существовавших ранее подходов, в частности от ионной теории строения шлаков, является независимость в соответствии с учением о химическом равновесии термодинамических характеристик реакций образования одних и тех же гетеромолекулярных комплексов или полимеризации от химической природы раствора, в котором они имеют место, в том числе для растворов, содержащих соединения другой химической природы. Это создает большие перспективы для описания термодинамических свойств многокомпонентных жидких смесей неорганических соединений различной природы. Такой подход с единых позиций адекватно трактует и структурное состояние, и физико-химические свойства (вязкость, поверхностное натяжение, теплопроводноссть, электропроводность, плотность магнитная восприимчивость) жидкости и условия равновесия фаз.

 

       На основании созданной научной базы впервые получено адекватное описание реакционной способности кальция и других щелочноземельных металлов в расплавах железа. Разработаны адекватные физико-химические и компьютерные модели комплексного рафинирования стали алюминием и кальцием, кальцием, алюминием и кремнием и др., управления шлаковым режимом, легирования, доведения химического состава стали и т. п. Сформулированы Принципы создания ШОС, в том числе управления теплоотводом в кристаллизаторе УНРС.

       Это позволило сделать ряд принципиально важных выводов. В частности, установленная диаграмма стабильности включений при комплексном раскислении стали алюминием и кальцием принципиально отличается от полученных ранее результатов с использованием формализма Вагнера и учете параметров взаимодействия только первого порядка для описания разбавленных растворов на основе железа. Отмеченное расхождение имеет глубокий физический смысл: в рамках разработанного подхода впервые удалось учесть при низких концентрациях в стали конкурентное влияние Ca и Al в реакциях связывания кислорода. Не менее важным результатом явилось получение неопровержимых доказательств о взаимосвязанности, зависимости процессов современной ковшовой металлургии. В частности, традиционно выполняемые расчеты типов и количеств неметаллических включений на основании данных о химическом составе стали далеко не всегда приводят к физически адекватным результатам. Для получения точных сведений необходим учет ряда других процессов, происходящих при ковшовой обработке стали. Так, взаимодействие с покровным шлаком приводит к тому, что реально наблюдаемые в стали неметаллические включения имеют весь спектр составов от продуктов реакций химически активных элементов с кислородом до шлаковой фазы.

       На основании созданной фундаментальной научной базы рассмотрены все ключевые параметры выплавки и ковшовой обработки металла, как фиксируемые в паспортах плавок, так и многие расчетные величины. Однозначно показано, что проблема обеспечения определенного вида неметаллических включений и их заданной концентрации в стали в настоящее время является наиболее сложной. Присутствующие в готовой металлопродукции неметаллические выделения, как правило, представляют комплексные многокомпонентные, многофазные композиции, химический и фазовый состав которых подвержен закономерному изменению по ходу внепечной обработки, непрерывной разливки, а в ряде случаев и горячей прокатки стали. В большинстве случаев влияние таких сложных образований на служебные характе-

ристики металла неизвестно.

       Неметаллические включения зачастую являются причиной отсортировки металла по результатам УЗК, возникающей из-за присутствия расслоений, как в осевой зоне проката, так и вблизи поверхности, наличия поверхностных дефектов типа плена или «пузырьвздутие», трещин, а также других дефектов поверхности.

       В зависимости от химической природы (состав, строение) и размера неметаллические включения могут оказывать существенно различающееся влияние на служебные характеристики и степень отсортировки металла по тем или иным видам дефектов. Например, коррозионная стойкость стали в основном определяется присутствием мелких частиц размером 1-10 мкм, тогда как отсортировка по результатам УЗК, дефектам поверхности имеет место при наличии скоплений довольно крупных неметаллических включений.

       Определяющим является также химический и фазовый состав включений. Причем из-за их эволюции в процессе производства стали характер такого влияния может существенно изменяться. К сожалению, этой проблеме до настоящего времени не уделялось должного внимания.

       Выполненные исследования позволили установить основные процессы и благоприятные параметры, контролирующие чистоту стали по неметаллическим включениям. Ряд факторов оказывает односторонне положительное влияние на обеспечение чистоты металла по всем типам неметаллических включений. Одним из них является обеспечение формирования жидкоподвижных, легко удаляемых продуктов рафинирования с учетом их взаимодействия со шлаком, что достигается оптимизацией соотношения количеств соответствующих ингредиентов, например отношением масс наиболее часто используемых CaO и Al или Si и Mn.

       Важнейшим фактором, контролирующим чистоту стали по неметаллическим включениям, является шлаковый режим. Существенно гетерогенное состояние шлака препятствует ассимиляции неметаллических включений, даже в случае имеющего место роста термодинамического стимула, что наблюдается, например, в высокоосновных композициях. Напротив, жидкоподвижный шлак с пониженной вязкостью и энергией межфазного натяжения с металлом имеет значительно более высокую ассимилирующую способность. Важно, что химический состав и состояние покровного шлака оказывают непосредственное влияние не только на тип, состав, но и на размер неметаллических включений, присутствующих в готовой металлопродукции. Для обеспечения чистоты стали по неметаллическим включениям в случае введения больших масс присадок на корректировку ее химического состава важна способность шлака к глубокому переохлаждению.

       Существенное влияние на загрязненность стали неметаллическими включениями оказывают температурный режим ковшевой обработки, интенсивность и длительность продувки аргоном, режим ввода присадок. Дополнительные значительные количества неметаллических образований могут возникать благодаря процессам вторичного окисления и размытия  футеровки. Интенсивность развития указанных процессов во многом контролируются составом и состоянием покровного шлака. В частности, повышение содержания (термодинамической активности) СаО снижает степень их протекания, а уменьшение концентрации FeO замедляет процессы вторичного окисления. Источником загрязнения стали неметаллическими включениями, особенно поверхностного, могут быть промежуточный ковш и кристаллизатор УНРС.

       Кроме перечисленных общих закономерностей обеспечения чистоты стали по неметаллическим включениям, каждый их определенный тип имеет свои специфические особенности формирования и эволюции. Например, для предотвращения образования крупных корундовых выделений, отрицательно влияющих на технологические, служебные свойства, отсортировку металла по ряду типов дефектов поверхности и УЗК, необходимо снижение температуры металла, концентрации кислорода при вводе алюминия, их модифицирование добавками извести, кальцийсодержащих материалов. Однако при этом возможно формирование алюминатных и сульфидных включений, стимулирующих катастрофическое ухудшение показателей коррозионной стойкости стали, – коррозионно активных неметаллических включений – КАНВ, которым в последнее время уделяется много внимания в связи с резким снижением коррозионной стойкости целого ряда углеродистых и низколегированных сталей. Обеспечение чистоты металла по всем типам включений, в том числе контролирующим отсортировку металла по различным дефектам, является сложной задачей, требующей одновременного подбора, согласования и оптимизации большого числа технологических параметров ковшовой обработки и непрерывной разливки стали, поскольку экстремальное действие общих факторов, стимулирующих удаление неметаллических включений из стали, проявляется при специфических для каждого их вида условиях. Разработанный комплекс современных методов физико-химического, термодинамического моделирования процессов ковшовой металлургии позволил с высокой точностью прогнозировать состояние металла и шлака по ходу ковшовой обработки, контролировать процессы образования и эволюции всех типов неметаллических включений, прогнозировать оптимальные режимы ввода присадок, продувки, подогрева и других операций обработки металла. Это послужило основой для создания эффективных многоступенчатых технологических схем и операционных карт производства разных групп современных высококачественных марок стали с низким уровнем отсортировки по различным дефектам.

       В частности, для обеспечения низкого уровня отсортировки по всем видам дефектов штрипсового металла категорий К60-К70 для труб большого диаметра необходимо обеспечение соотношения концентраций оксидов кальция и алюминия в шлаке в пределах (CaO)/(Al2O3) <1,3-1,5, содержания   (SiO2) не менее 4-5%, и концентрации (MgO) <8-9%. Для снижения или исключения всех видов отсортировки важна строгая регламентация соотношения вводимых масс алюминия и извести на выпуске – 2,3-2,5, УПК – 1,0, УВС – 1,0, а также режимов ввода присадок на обработку, легирование, доведение химического состава стали, подогрева, продувки металла инертными газами, типа шлакообразующей смеси, используемой в кристаллизаторе УНРС. Это позволило создать прорывные технологии массового производства высококачественного толстолистового проката и труб большого диаметра, в том числе для проектов СЕГ, ВСТО c высокими показателями механических свойств, свариваемости и предельно низким уровнем отсортировки по дефектам поверхности и результатам УЗК. До настоящего момента внимание было сфокусировано на проблеме обеспечения чистоты стали по неблагоприятным типам неметаллических включений. Тем не менее, как отмечалось выше, именно неметаллические контролирующим отсортировку металла по различным дефектам, является сложной задачей, требующей одновременного подбора, согласования и оптимизации большого числа тех нологических параметров ковшовой обработки и непрерывной разливки стали, поскольку экстремальное действие общих факторов, стимулирующих удаление неметаллических включений из стали, проявляется при специфических для каждого их вида условиях. Разработанный комплекс современных методов физико-химического, термодинамического моделирования процессов ковшовой металлургии позволил с высокой точностью прогнозировать состояние металла и шлака по ходу ковшовой обработки, контролировать процессы образования и эволюции всех типов неметаллических включений, прогнозировать оптимальные режимы ввода присадок, продувки, подогрева и других операций обработки металла. Это послужило основой для создания эффективных многоступенчатых технологических схем и операционных карт производства разных групп современных высококачественных марок стали с низким уровнем отсортировки по различным дефектам.

       В частности, для обеспечения низкого уровня отсортировки по всем видам дефектов штрипсового металла категорий К60-К70 для труб большого диаметра необходимо обеспечение соотношения концентраций оксидов кальция и алюминия в шлаке в пределах (CaO)/(Al2O3) <1,3-1,5, содержания (SiO2) не менее 4-5%, и концентрации (MgO) <8-9%. Для снижения или исключения всех видов отсортировки важна строгая регламентация соотношения вводимых масс алюминия и извести на выпуске – 2,3-2,5, УПК – 1,0, УВС – 1,0, а также режимов ввода присадок на обработку, легирование, доведение химического состава стали, подогрева, продувки металла инертными газами, типа шлакообразующей смеси, используемой в кристаллизаторе УНРС. Это позволило создать прорывные технологии массового производства высококачественного толстолистового проката и труб большого диаметра, в том числе для проектов СЕГ, ВСТО c высокими показателями механических свойств, свариваемости и предельно низким уровнем отсортировки по дефектам поверхности и результатам УЗК. До настоящего момента внимание было сфокусировано на проблеме обеспечения чистоты стали по неблагоприятным типам неметаллических включений. Тем не менее, как отмечалось выше, именно неметаллические выделения во многих случаях контролируют структурное состояние и важнейшие служебные качества стали.

 

       Остановимся только на некоторых примерах, касающихся перспективных  автолистовых сталей. Одним из наиболее прогрессивных видов автолистовых материалов в настоящее время являются сверхнизкоуглеродистые стали, свободные от атомов внедрения (углерода и азота) в твердом растворе, микролегированные титаном и/или ниобием, – так называемые IF-стали (Interstitial Free steels), которые могут быть использованы для получения и высокоштампуемого проката (причем независимо от режима термической обработки), и для производства сталей повышенной прочности (с пределом текучести до 260 Н/мм2). Для повышения прочности готового изделия наиболее эффективно использование холоднокатаного листа из сверхнизкоуглеродистых сталей, микролегированных титаном и ниобием, а также фосфором и бором. Данный класс сталей позволяет сочетать исходно низкий предел текучести (что важно для штампуемости) с существенным упрочнением (более 40 МПа) в процессе сушки лакокрасочного покрытия готового автомобиля, достигаемого за счет эффекта упрочнения при сушке (ВН-эффекта). Физическая сущность ВН-эффекта (Bake Hardening effect) заключается в закреплении появляющихся в стали после штамповки детали дислокаций атомами углерода, подвижность которых в твердом растворе феррита резко повышается в результате нагрева при сушке ЛКП. Поэтому для обеспечения определенного уровня ВН-эффекта необходимо строго нормировать и жестко контролировать на всех стадиях технологического процесса содержание элементов внедрения в ферритном твердом растворе, что достигается определенными соотношениями между микролегирующими элементами (титаном, ниобием, иногда, ванадием) и примесями (углеродом, азотом, а также серой).

 

       На базе комплексного исследования типов и условий образования комплексных карбидных, нитридных, сульфидных, карбонитридных, карбосульфидных фаз, основанного на методах термодинамического анализ и расчета, электронно-микроскопической идентификации выделений, определения концентрации примесей внедрения путем измерения внутреннего трения, разработана фундаментальная научная база конструирования сверхнизкоуглеродистых IF-сталей и сталей с ВН-эффектом с заданным комплексом свойств. Установлены полные, достоверные сведения и разработаны адекватные подходы к модельному представлению термодинамических свойств углерода, азота, серы, микролегирующих добавок Nb, V, Ti и других элементов в разбавленных гцк-и оцк- растворах на основе железа. Определены условия по содержанию углерода, азота, серы микролегирующих элементов, параметрам обработки металла, позволяющие получать необходимую чистоту твердого раствора по примесям внедрения, формировать благоприятную зеренную структуру и высокий комплекс (оптимальное сочетание прочностных и пластических характеристик) механических свойств для разных типов автолистовых сталей повышенной прочности, в том числе с ВН-эффектом.

 

       Таким образом, требуемый уровень потребительских свойств автолистовых сталей может быть достигнут только при оптимизации химического состава, микроструктуры и технологических параметров производства на каждой стадии технологического передела, начиная с выплавки и заканчивая штамповкой и покраской. Одним из важнейших последних достижений в области материаловедения массовых высококачественных сталей является создание научных основ и разработка модульных технологий. Их суть несколько противоречит сформулированным выше положениям и состоит в возможности производства из стали одного и того же химического состава металлических материалов различного назначения и разных классов прочности. В частности, из микролегированной ниобием и ванадием стали одного и того же состава путем регулирования параметров (температура, степень обжатия) термомеханической обработки можно получать горячекатаный прокат высокопрочных автолистовых сталей с традиционным механизмом упрочнения и двухфазной феррито-мартенситной структурой (ДФМС), а также трубных сталей различных классов прочности. При последующей регулировке параметров холодной прокатки и рекристаллизационного отжига производимым продуктом будут холоднокатаные высокопрочные стали с традиционными механизмами упрочнения и перспективные холоднокатаные высокопрочные стали с двухфазной феррито-мартенситной структурой (ДФМС). Такие технологии особенно перспективны для выполнения малых заказов и выпуска малых партий металлопроката специального назначения. Их реализация стала возможной благодаря управлению процессами формирования неметаллических выделений, в том числе наноразмерными.

       Сформулированные теоретические представления, лабораторные и промышленные эксперименты позволили оптимизировать процессы рафинирования, легирования, доведения химического состава при производстве сверхнизкоуглеродистых автолистовых сталей, разработать технологии производства горячеоцинкованных IF-сталей и сталей с ВН-эффектом различных классов прочности, а также ряда перспективных высокопрочных автолистовых и трубных сталей с традиционными механизмами упрочнения и двухфазной феррито-мартенситной структурой (ДФМС) в ОАО «ММК» (горячеоцинкованный прокат) и ОАО «НЛМК» (холоднокатаный прокат) для ОАО «АвтоВАЗ». При переработке металла в ОАО «АвтоВАЗ» отмечены высокий комплекс механических характеристик, соответствие требованиям нормативно-технической документации. Начаты работы по освоению производства сталей еще более высоких классов прочности, в том числе трипсталей, как в холоднокатаном, так и в горячеоцинкованном вариантах.

 

В настоящее время производство конструкционных и функциональных материалов на основе железа испытывает все возрастающую конкуренцию со стороны сплавов легких металлов, полимеров, керамики, стекла, композитов и т. п. Обеспечение конкурентоспособности в конкретных условиях металлургического производства требует существенного развития фундаментальных научных знаний о металлургических процессах и технологиях, прежде всего о наименее изученном объекте современной металлургии – металлургических шлаках. С этой целью в течение многих лет проводилось детальное термодинамическое и физикохимическое исследование большого числа высокотемпературных расплавов различной природы и сложности, а также состояний вещества, возникающих при их затвердевании. Наиболее сложной в настоящее время является проблема обеспечения определенного вида неметаллических включений и их заданной концентрации в стали. Выполненные исследования позволили установить основные процессы и благоприятные параметры, контролирующие чистоту стали по неметаллическим включениям.



 

Другие новости по теме:


Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь. Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.

АДИ СЛАВИЦА

Агентство деловой информации





МЕЖОТРАСЛЕВОЙ АЛЬМАНАХ

Свежий номер альманаха, Архив номеров, Подписка на альманах, Реклама в альманахе, Контакты


Стройинвестиндустрия

КАЛЕНДАРЬ СОБЫТИЙ:

«    Сентябрь 2017    »
ПнВтСрЧтПтСбВс
 
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
 

АРХИВ НОВОСТЕЙ:

Сентябрь 2017 (2)
Август 2017 (3)
Июль 2017 (5)
Февраль 2017 (1)
Декабрь 2016 (1)
Ноябрь 2016 (7)