Деловая слава России


Новости



МЕЖОТРАСЛЕВОЙ АЛЬМАНАХ

Свежий номер альманаха, Архив номеров, Подписка на альманах, Реклама в альманахе, Контакты


АКТУАЛЬНАЯ ТЕМА



Опрос

Нужно ли стремиться вернуть в Россию учёных, уехавших жить и работать за границу?
Да, не стоит упускать умных и талантливых людей
Скорее да, но вряд ли наше государство сможет обеспечить им заграничный уровень жизни
Скорее нет, лучше обеспечить хорошие условия тем, что ещё не уехали
Нет, лучше вложить средства в воспитание и развитие молодых учёных
Другое








Деловая слава России » Промышленность » Неметаллические включения в сталях

Промышленность, Наука: Неметаллические включения в сталях - 17-10-2010, 17:47

свойства конструкционных сталей 

 

ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ НАДЕЖНОСТИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

 

Е. Х. ШАХПАЗОВ, И. Г. РОДИОНОВА, А. И. ЗАЙЦЕВ,

Центральный научно Bисследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина.

 

         Прогресс в развитии металлургии связан с освоением принципиально новых технологий, направленных на интенсификацию выплавки и обработки металла, расширение сортамента и повышение качества готовой металлопродукции. Особое место среди них занимает ковшовая обработка стали, позволившая выйти на качественно новый уровень показателей по содержанию вредных примесей, механическим, другим служебным характеристикам, технологичности.

 

 

Видоизменение способов обработки жидкой стали в ковше привело к трансформации типов неметаллических включений, присутствующих в металле. В ряде случаев влияние их на служебные характеристики просто неизвестно. В частности, довольно неожиданным свойством определенных типов включений оказалась их способность провоцировать катастрофическое ускорение процессов локальной коррозии стали.

 

Результаты детальных исследований однозначно свидетельствуют об определяющем влиянии на коррозионную стойкость стальных трубопроводов (в частности, нефтепромысловых, тепловых сетей и т. п.), а также других видов металлопродукции из углеродистых и низколегированных сталей их загрязненности неметаллическими включениями особого типа, которые получили название коррозионно-активные неметаллические включения (КАНВ). В частности, на коррозионную стойкость металла нефтепромысловых трубопроводов зафиксировано отрицательное влияние неметаллических включений двух типов. Тип 1 (КАНВ 1) — неметаллические включения на основе алюминатов кальция, в некоторых случаях с добавками оксидов магния и кремния. Тип 2 (КАНВ 2) — включения, имеющие ядро, которое представляет собой сложную оксидную композицию (наиболее часто состоит из алюминатов кальция с разным соотношением CaO к Al2O3, иногда с выделениями сульфида марганца). Их отличительной особенностью является обязательное присутствие оболочки из сульфида кальция вокруг ядра. В настоящее время химический и фазовый состав КАНВ разных типов точно не установлен. Не выявлено влияние этих характеристик на интенсивность развития коррозионных процессов. Тем не менее, однозначно показано, что присутствие в металле значительных количеств выделений указанных типов может приводить к катастрофическому возрастанию скорости деградации стали, практически вне зависимости от ее марки: вместо прогнозируемого показателя — десятые доли миллиметра в год — наблюдаемая скорость локальной коррозии достигает десятков миллиметров в год. Первоначально работы были направлены на исследование факторов, определяющих коррозионную стойкость трубных сталей применительно к условиям эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири. Задача состояла в выявлении причин разного поведения труб одинакового размерного и марочного сортамента, с одинаковыми химическим составом и структурой, в близких условиях эксплуатации. Одни имели срок эксплуатации 10-15 лет, другие выходили из строя в результате сквозных коррозионных повреждений в течение нескольких месяцев. К настоящему моменту исследовано более 60-ти разных образцов труб с толщиной стенки от 5 до 18 мм из стали марок 20, 09Г2С, 10пс, 09ГСФ и других от участков трубопроводов, подвергшихся сквозному коррозионному разрушению в разные сроки — от 3-х месяцев до 12-ти лет. Все исследованные варианты сталей можно разделить на две группы: стали, имеющие удовлетворительную коррозионную стойкость — срок эксплуатации трубопровода не менее 7 лет, и стали, имеющие аномально-высокую скорость коррозии в рассматриваемых средах — срок эксплуатации от 3-х месяцев до 3-х лет. Установлено, что основным фактором, контролирующим скорость коррозии стали, является присутствие определенных видов неметаллических включений сложного состава, содержащих кальций — КАНВ. Значительную часть такого рода включений не удается идентифицировать традиционными методами — при балльной оценке неметаллических включений на нетравленом шлифе в оптическом микроскопе. Разработаны специальные методики, позволяющие проводить анализ загрязненности металла КАНВ без применения методов электронной микроскопии.

 

 

Методики основаны на обработке поверхности микрошлифа специальными реактивами, после которых неметаллические включения или зоны вокруг них приобретают характерный вид. Это позволило точно определить плотность включений n на единицу площади поверхности шлифа и сопоставить полученные значения n с длительностью безаварийной эксплуатации трубопроводов. Оказалось, что скорость локальной коррозии, рассчитанная как отношение толщины стенки трубы к сроку службы до образования сквозного разрушения, возрастает от 0,5-0,8 до 3-40 мм/год и выше при увеличении плотности от 0-2 до 5-25 вкл./мм2. При плотности КАНВ менее 2 вкл./мм2 скорость локальной коррозии незначительна. Следует особо подчеркнуть, что количество КАНВ может не коррелировать с содержанием других типов включений, которые обычно оцениваются при аттестации стального проката (ГОСТ 1778). Чистая по традиционным неметаллическим включениям сталь может корродировать с предельно высокой скоростью из-за присутствия КАНВ. И наоборот, в стали могут присутствовать традиционные включения вплоть до 4 балла (например, силикаты), но при отсутствии КАНВ трубопроводы не будут подвержены ускоренной локальной коррозии. Именно КАНВ определяют стойкость стали против локальной коррозии в водных хлорсодержащих средах.

 

 

Дальнейший анализ особенностей и технологических параметров производства сталей, загрязненных КАНВ, показал, что их формирование, главным образом, происходит при ковшовой обработке стали и связано в основном с процессами раскисления и десульфурации металла, модифицирования неметаллических включений, особенно с использованием кальцийсодержащих материалов и смесей. Теоретический анализ условий и природы, прогнозирование химического и фазового состава КАНВ в рамках существующих подходов весьма затруднительно или невозможно, поскольку они трактуют реакции рафинирования металла независимо от ковшового шлака с использованием упрощенного представления концентрационных и температурных зависимостей термодинамических функций оксидных смесей. С другой стороны, тщательное изучение процессов ковшовой металлургии показало, что в результате продувки расплава инертными газами происходит существенное перемешивание оксидной и металлической фаз, и реакции связывания кислорода и серы происходят при существенном влиянии шлака.

 

Для учета такого рода влияния разработаны физико-химические модели процессов рафинирования, легирования, доведения химического состава металла в ковше с учетом разной доли участия ковшового шлака, шлакообразующих и модифицирующих ингредиентов. Для решения наиболее сложной задачи адекватного описания термодинамических и физико-химических свойств оксидных (шлаковых) расплавов, в том числе включающих оксиды элементов переменной валентности (прежде всего FeOx, MnO), разработан оригинальный подход на базе представлений об ассоциации или концепции ассоциированных растворов. Его основу составляло предположение о присутствии в жидкой фазе молекулоподобных комплексов или ассоциатов, которые лишь частично диссоциированы на ионы, характеризуются определенным химическим составом и находятся в динамическом равновесии с неассоциированными мономерными частицами исходных компонентов. Для трактовки поведения оксидов металлов переменной валентности, в том числе FeOx, MnO, учитывали возможность формирования ассоциативных группировок, включающих атомы заданного элемента в разных степенях окисления. Это позволило описывать реакционную способность (активности компонентов) шлака с точностью не хуже опытной (1-3%) и адекватно прогнозировать процессы раскисления стали.

 

Аналогичный оригинальный подход, базирующийся на представлениях теории ассоциации, был предложен для аппроксимации термодинамических свойств металлического расплава. Ключевым являлось предположение об образовании группировок M*O, M2*O в результате взаимодействия атомов (мономерных частиц) элементов раскислителей, М и кислорода. В результате впервые получена адекватная трактовка экспериментально наблюдаемых данных по раскислительной способности всех элементов, в том числе кальция и других щелочноземельных металлов.

 

 

С целью учета участия ковшового шлака, вводимых добавок извести, синтетических шлаков, шлаковых смесей, различных кальцийсодержащих материалов в процессах рафинирования стали проведено детальное экспериментальное (в лабораторных и промышленных условиях) и теоретическое исследование механизмов их модифицирующего действия на неметаллические включения. Найдено, что взаимодействие CaO содержащих материалов с оксидными включениями в расплаве железа является сложным процессом, механизм и интенсивность протекания которого зависит он многих факторов, прежде всего от содержания кислорода (окисленности) и химически активных элементов. При высоком содержании кислорода более >0,01–0,05% взаимодействие CaO с неметаллическими включениями имеет кинетическую природу, связанную с вероятностным характером столкновения и взаимодействия частиц. Уменьшение концентрации кислорода до величин менее <0,005%, и, соответственно, повышение концентрации химически активных металлов, прежде всего алюминия, приводит к возможности реализации со значимой скоростью другого механизма.

 

Первоначально происходит частичное восстановление кальция из оксида и растворение в металлическом расплаве. Взаимодействие неметаллических включений с растворенным в металле кальцием приводит к их модифицированию — изменению химического и фазового состава. Процесс раскисления приобретает комплексный характер. В результате происходит снижение концентрации растворенного кислорода, что стимулирует дальнейшее развитие описанного превращения. На основании полученных экспериментальных данных установлены численные значения ключевых кинетических параметров, характеризующие интенсивность развития каждого из описанных процессов. В том числе найдено, что для эффективного модифицирования образующихся при выпуске полупродукта из конвертора в 350-тонный ковш выделений корунда оптимальным является поддержание соотношения масс, отдаваемых извести и алюминия на уровне CaO/Al= 2,2.2,5. При обработке хорошо раскисленного металла, когда концентрация алюминия составляет сотые доли процента, модифицирование протекает по обоим механизмам и достаточным является более низкий расход извести CaO/Al= 0,8.1,2.


Доминирующий механизм взаимодействия кальцийсодержащих материалов (силикокальций, феррокальций и др.) с неметаллическими включениями в жидкой стали состоит из стадий растворения кальция в расплаве железа с последующим взаимодействием с присутствующими частицами. Вторым конкурентным процессом является испарение кальция и взаимодействие паров, как с металлом, так и присутствующими в нем выделениями. На основании данных о лабораторных и промышленных плавках найдены термодинамические и кинетические параметры, позволяющие количественно трактовать оба превращения и с высокой точностью прогнозировать массу кальцийсодержащих материалов, необходимую для обработки металла.

 

Выполненное экспериментальное и теоретическое изучение процессов, происходящих при перемешивании металлической и шлаковой фаз показало, что модифицирование неметаллических включений диспергированными в расплаве частицами шлака происходит по механизмам аналогичным, установленным для СаО. Впервые установлено, что в результате протекания такого взаимодействия наблюдаемые в стали неметаллические включения имеют весь спектр составов от продуктов изолированных реакций связывания кислорода до шлаковой фазы. Сформулированы принципы количественной оценки состава неметаллических включений в зависимости от параметров обработки металла, таких как интенсивность продувки инертным газом, электродугового подогрева, продолжительность контакта металлической и оксидной фаз, их состава, термодинамических и физико-химических свойств.

 

 Исследованы закономерности формирования и трансформации неметаллических включений, происходящих в результате локального снижения температуры при введении присадок ферросплавов и лигатур на легирование, доведение химического состава стали. Найдено, что усвоение жидким металлом введенных ферросплавов, других материалов является комплексным, длительным процессом. Разработаны физические и математические модели, позволяющие точно прогнозировать процессы тепло-массопереноса при усвоении металлическим расплавом частиц ингредиентов, возникающие температурные и концентрационные неоднородности, их влияние на возможность и скорость зарождения и роста неметаллических включений.

 

Проведено детальное экспериментальное и теоретическое изучение зависимости ассимилирующей способности шлака от его состава, природы и термодинамического стимула перехода неметаллических включений в шлаковый расплав, поверхностного натяжения на границах раздела металл — шлак и металл — неметаллическое включение, величин работы адгезии и когезии. На основании полученных результатов разработаны методы оценки возможности и определения условий протекания процесса диспергирования шлака в металлическом расплаве, созданы физико-химические модели, позволяющие адекватно прогнозировать ассимилирующую способность шлака к неметаллическим включениям разного состава и типа. Изучены закономерности развития ликвационных явлений, формирования и трансформации неметаллических включений при кристаллизации стали в процессе непрерывного литья заготовок. Установлено, что выделение избыточных фаз из-за непрерывного обогащения расплава легирующими и примесными компонентами, как правило, происходит на поверхности уже присутствующих в стали гетерогенных частиц.


Развитые теоретические представления и полученные экспериментальные данные дали возможность установить полную картину эволюции состава и количеств неметаллических включений в процессе ковшовой обработки и непрерывной разливки стали. Адекватность полученных результатов проверена и доказана путем опытной выплавки образцов стали с заданным типом неметаллических включений и определения влияния технологических параметров обработки металла на эволюцию химического и фазового состава включений. Это позволило разработать основы технологии ковшовой обработки стали, обеспечивающей получение гарантированно низкого содержания КАНВ.

 

Следующим этапом работы было определение условий обеспечения стойкости против локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов, транспортирующих наряду с нефтью пластовые воды, обогащенные сероводородом. С этой целью проведены детальные лабораторные и промысловые коррозионные испытания. Рабочим раствором при коррозионных испытаниях, выполненных в НИФХИ им. Л. Я. Карпова, служила пластовая вода с повышенным содержанием сероводорода (27 мг/л), которая была отобрана на Устьинском месторождении.

 

Анализ данных, полученных в результате исследований, показал, что основными факторами, определяющими стойкость стали против локальной коррозии в таких условиях, являются чистота стали по КАНВ и произведение концентраций[Mn].[S], которое количественно отражает присутствие в стали частиц сульфида марганца. То есть, увеличение содержания КАНВ и выделений MnS приводит к увеличению скорости коррозии стали в анализируемых условиях. Увеличение произведения [Mn].[S] от ~0,002 до 0,006 для сталей, чистых по КАНВ, приводит к росту глубины локальных повреждений металла ~ в 1,5 раза (от 10-12 до 16 мкм); дальнейшее увеличение [Mn].[S] до 0,008 приводит к резкому увеличению глубины коррозионного поражения — до 33 мкм. При близких значениях [Mn].[S] присутствие в стали КАНВ в количестве 7-20 вкл./мм2 способствует увеличению скорости локальной коррозии стали в среднем в 1,5 раза.

 

В настоящее время потребители трубной металлопродукции, в частности нефтедобывающие компании, в качестве показателя коррозионной стойкости стали используют характеристики, получаемые в результате промысловых испытаний по конкретным методикам. Критерием коррозионной стойкости сталей в этом случае является скорость общей коррозии, определяемая по потере массы за определенный период времени (гравиметрический метод), или скорость локальной коррозии, определяемая по глубине язв, образовавшихся за время испытаний.

 

 Опыт исследований, проводимых по результатам испытаний на некоторых промыслах Западной Сибири показывает, что сравнение различных сталей по их коррозионной стойкости можно делать только в пределах одинаковых хронологических периодов испытаний, потому что в разные периоды могут изменяться условия испытаний — состав среды, температурный диапазон, гидродинамический режим и т. п. Кроме того, при испытаниях в разные периоды необходимо применять образцы-эталоны сталей, для которых известны сроки эксплуатации изготовленных из них труб.

 

Скорость общей коррозии рассчитывают по потере суммарной массы в результате равномерной и локальной (питтинги, язвы) коррозии. При определенном химическом составе и благоприятной микроструктуре стали скорость равномерной коррозии может быть относительно малой. Тем не менее, такая сталь может быть склонной к локальной коррозии, в частности из-за присутствия в ней КАНВ. Таким образом, скорость общей коррозии может не коррелировать с реальным сроком эксплуатации трубопровода. Поэтому более надежным показателем коррозионной стойкости можно считать скорость локальной коррозии, определенную по глубине очагов локального поражения, образовавшихся за время испытаний. При этом длительность испытаний должна быть достаточной для формирования таких очагов. При использовании в качестве критерия коррозионной стойкости величины скорости общей коррозии желательно проводить испытания на образцах сталей с близкими химическим составом и микроструктурой, тогда полученное различие в скорости общей коррозии будет обусловлено разной стойкостью стали против локальной коррозии.

 

Имитацию промысловых испытаний можно осуществлять и в лабораторных условиях на специальной установке, представляющей собой замкнутый трубопровод диаметром 52 мм с длиной горизонтального участка 2 м. В качестве модельной среды использовали раствор, содержащий 15 г/л NaCI. Скорость движения среды составляла 1,2-1,5 м/с, температура — около 20°С, общее время испытаний — 780 часов, из них в динамическом режиме — 277 часов. Коррозионную стойкость образцов оценивали по двум показателям: скорости общей коррозии и склонности стали к локальной коррозии, определяемой визуально по наличию язв или питтингов.

 

В эксперименте использовали образцы:

от 14 плавок стали 20 с различным содержанием КАНВ, от 3 плавок стали 09ГСФ, 2 плавок стали 17Г1С и 2 плавок стали 06ГФБА.

Анализ полученных результатов показал зависимость скорости общей коррозии от плотности КАНВ применительно к образцам стали 20, а также влияние химического состава стали, в частности, суммарного содержания углерода и кремния на скорость коррозии. Лучшие показатели получены для стали 06ГФБА, что полностью соответствует существующим тенденциям развития материаловедения трубных сталей.

 

Таким образом, дальнейшее повышение коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей может быть достигнуто путем последовательного решения трех важных задач:

• обеспечение чистоты стали по КАНВ;

• исключение возможности выделения частиц сульфида марганца;

• снижение содержаний углерода и кремния.

 

В настоящее время проводятся исследования, направленные на реализацию этих задач и разработку новых марок стали с высокой стойкостью к процессам локальной коррозии.


E.H. Shahpazov, I.G. Rodionov, A.I. Zaitsev. The article tells about some new technologies, related to metal smelting and processing. The staff members of Bardin Central Scientific Research Institute of Ferrous Metallurgy presented research results, obtained in the study of the corrosion resistance of steel.



 

Другие новости по теме:


Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь. Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.


АКТУАЛЬНО:

Календарь событий:

«    Сентябрь 2017    »
ПнВтСрЧтПтСбВс
 
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30