Деловая слава России


Новости



МЕЖОТРАСЛЕВОЙ АЛЬМАНАХ

Свежий номер альманаха, Архив номеров, Подписка на альманах, Реклама в альманахе, Контакты


АКТУАЛЬНАЯ ТЕМА



Опрос

Нужно ли стремиться вернуть в Россию учёных, уехавших жить и работать за границу?
Да, не стоит упускать умных и талантливых людей
Скорее да, но вряд ли наше государство сможет обеспечить им заграничный уровень жизни
Скорее нет, лучше обеспечить хорошие условия тем, что ещё не уехали
Нет, лучше вложить средства в воспитание и развитие молодых учёных
Другое








Деловая слава России » Промышленность » ФГУП ФЦДТ Союз

Промышленность, Наука: ФГУП ФЦДТ Союз - 21-02-2012, 20:47

 

Юрий Михайлович МИЛЁХИН

 

генеральный директор и генеральный конструктор ФГУП «Федеральный центр двойных технологий «Союз», член-корреспондент РАН

 

РАДИОЛИЗ НИТРОЭФИРНЫХ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ

 

Развитие энергетических конденсированных систем (ЭКС) является одним из основных направлений обеспечения оборонительного и  экономического потенциала Российской Федерации. Перспективным направлением повышения энергетических характеристик порохов и снижения экологического вреда от их применения является разработка рецептур, в которых используются способные к самостоятельному горению полимерные связующие (активные горючие связующие) с частичной или полной заменой перхлората аммония (AP) на циклические нитрамины, например, циклотетраметилентетранитрамин (HMX).

 

 

Повышение энергетики ЭКС за счет применения мощных взрывчатых веществ требует поиска таких технических решений, которые не приводят к ужесточению требований по условиям эксплуатации изделий из ЭКС [1,2]. Большие потенциальные возможности для регулирования механических свойств полимерных композиций имеют полиэфируретаны (ПЭУ), что является следствием их полиблочного строения с чередующимися эластичными и жесткими сегментами. Эластичные сегменты ПЭУ представляют собой олигомерные диолы, а жесткие являются продуктами реакции диизоционатов с низкомолекулярными гликолями или диаминами.


 

Воздействие ионизирующего излучения сопровождается разнообразными химическими превращениями в компонентах смесевого ЭКС, вызывающими изменение их эксплуатационных свойств. Разнообразие химического состава и строения ЭКС на основе ПЭУ определяет актуальность проведения новых исследований.

 


Для изучения химических превращений (образование парамагнитных частиц, газовыделение, гелеобразование, изменение механических характеристик и формирование надмолекулярной структуры), вызванных воздействием гамма-облучения изотопа 60Co, последовательно исследованы полиэфируретан, активное горючее связующее на его основе с нитроэфирным пластификатором и далее смесевые ЭКС, полученные наполнением этого активного горючего связующего энергетическими (перхлорат аммония и циклотетраметилентетранитрамин) или неэнергоемким (аэросил SiO2) соединениями.


 

Для выяснения особенностей образования поперечных связей в энергоемком полимерном связующем изучены два типа ПЭУ, в структуре которых имелись двойные углерод-углеродные связи (ПЭУ-1) или С=С-связи отсутствовали (ПЭУ-2). ПЭУ-1 был синтезирован из олигоэфирадипината, непредельного диола и толуилендиизоцианата; при синтезе ПЭУ-2 использован предельный аналог диола того же строения, что и в ПЭУ-1.

 


При поглощенной дозе 50 кГр в ПЭУ-1 происходит образование нерастворимого продукта (гель-фракция). Дальнейшее облучение приводит к повышению выхода геля. На рисунке 1 эти данные представлены в координатах уравнения ЧарльзбиПиннера [3]: S+S0.5– 1/D, где S – доля золя, а D – поглощенная доза. Видно, что во всем интервале поглощенных доз справедлива практически линейная зависимость, которая указывает на неизменное соотношение одновременно протекающих скоростей реакций деструкции и сшивки, равное 0.34. Значения радиационно-химических выходов (G) поперечных связей G(X) и деструкции G(S) равны 2.6 и 0.88 1/100 эВ соответственно.



При облучении ПЭУ-2 дозой 120 кГр гель-фракция не образовывалась, но отмечалось снижение динамической вязкости в 2 раза, что свидетельствует о кинетическом преобладании процессов деструкции. Это вызывает изменение молекулярной массы ПЭУ-2, оценка величины G(S) не превышает 0.5 1/100 эВ.

 


Таким образом, при воздействии гамма-облучения на ПЭУ-1 превалируют процессы сшивания. Этому выводу хорошо соответствуют результаты изучения механических характеристик при растяжении исходных и облученных образцов ПЭУ-1 при скорости перемещения подвижного захвата 10 мм/мин (см. рисунок 2 – e-деформации до разрыва и s-прочности).

 


Из рисунка 2 видно, что необлученный эластомер ПЭУ-1 проявляет свойства вязкоупругости, поэтому в некоторый момент времени на кривой деформирования формируется максимум, имеющий релаксационную природу; дальнейшее нагружение сопровождается процессом вязкого течения. С повышением дозы деформация до разрыва падает, а модуль упругости (начальный наклон кривой) изменяется мало (рисунок 2).

 


При дозе 380 кГр степень сшивки ПЭУ-1 увеличивается настолько, что кривая деформирования становится типичной для вулканизованных резиновых смесей (рисунок 2, кривая 5). Структурные изменения ПЭУ-1 при облучении достаточно отчетливо видны на микрофотографиях поверхности травления (рисунок 3). При дозе ~110 кГр в объеме образца становятся заметны элементы надмолекулярной структуры – глобулы, с характерным размером < 1 мкм, а при надрезе удалось зафиксировать образование микротяжей (рисунок 3, слева).

 


Облученный дозой ~380 кГр образец ПЭУ-1 характеризуется повышением плотности формирующейся глобулярной структуры; характерный размер глобул в объеме не меняется (рисунок 3, справа). Вид структурирования ПЭУ-1 не зависит от способа травления: растворителем или плазмой безэлектродного барьерного высокочастотного разряда. Отметим, что в необлученном ПЭУ-1 и облученных ПЭУ-2 не было обнаружено формирования надмолекулярной структуры.

 


Объем газообразных продуктов радиолиза ПЭУ-1 до дозы 50 кГр характеризуется радиационно-химическими выходами СО2, СО и H2 соответственно 1.0, 0.14 и 0.18 молекул/100 эВ. При радиолизе ПЭУ-1 в ЭКС, образованном с использованием таких энергоемких компонентов, как смесь нитроэфиров – динитрата диэтиленгликоля и динитрата триэтиленгликоля, преобладает процесс деструкции этого активного горючего связующего (обозначим его S1), что обусловлено значительным образованием при радиолизе нитроэфиров NO2.

 


Спектры электронного парамагнитного резонанса чистого ПЭУ-1 и S1 при температуре жидкого азота фиксируют образование различных парамагнитных центров (рисунок 4). Так, при температуре 77 К в S1 в основном регистрируются радикалы NO2. Их образование до дозы ~30 кГр происходит в линейном режиме с G=2.7±0.3 спинов/100 эВ. При нагревании облученных образцов S1 до комнатной температуры характерный триплет радикалов NO2 исчезает.

 


В ПЭУ-1 регистрируется сложный спектр со слабым сверхтонким расщеплением, а величина G парамагнитных центров составляет 1.6±0.2. Модельные смесевые ЭКС [4] были получены путем наполнения связующего S1: аэросилом с удельной поверхностью 150 м2/г и массовым содержанием 6.8% (композиция S2), либо HMX с массовым содержанием 70% (композиция S3), либо смесью НМХ и АР при суммарном содержании 70% (композиция S4).

 


При облучении смесевых ЭКС наблюдается практически линейное возрастание концентрации H2, CO и CO2, концентрации N2O и NO с увеличением дозы возрастают нелинейно (рисунки 5 и 6). Выделение N2 становится заметным при поглощенных дозах более 25 кГр. При меньших дозах образование N2 надежно регистрировать не удалось вследствие его выделения при дегазации образцов, не связанной с облучением.

 


В S3 радиационно-химический выход газов в ~2.5 раза ниже, чем в S1. Замена части HMX на AP заметно увеличивает образование NO и N2O. Как известно, радиационно-химический выход разложения чистого AP составляет ~4 молекулы/100 эВ, при этом образуются O2, HCl, N2O, NO и H2O. Поэтому возрастание концентрации NO и N2O в S4 по сравнению с ненаполненной системой S1 по мере увеличения дозы вполне понятно. Наибольшее количество газообразных продуктов радиолиза наблюдается при облучении композиции S2, наполненной аэросилом. Это может быть связано со снижением молекулярной подвижности в S2, следствием которого является затруднение диффузии первичных реакционноспособных молекул (например, NO2) и изменение соотношения скоростей образования конечных продуктов радиолиза.

 


Полученные результаты раскрывают основные закономерности радиолиза и перспективность дальнейших работ по созданию высокоэнергоемких смесевых ЭКС на основе полиэфируретановых активных горючих связующих, содержащих мощные взрывчатые вещества.

 

Список литературы:
[1] Сакович Г.В. // Известия Академии наук СССР. Сер. Химическая. 1990. №10. С. 2354-2374.
[2] Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. Под ред. акад. Б.П. Жукова – М.: Янус-К, 1999. –596с.
[3] Милёхин Ю.М., Садовничий Д.Н., Мухачёв С.В., Коптелов А.А., Шишов Н.И., Бутенко Е.А., Давыдова Л.А. // Химия высоких энергий. 2008. №1. С. 22-26.
[4] Милёхин Ю. М., Садовничий Д. Н., Коптелов А. А., Шишов Н. И., Кузьмичёв А. К., Бутенко Е. А. // Физика горения и взрыва. 2008.
Т.44. № 4. С. 66-71.

 

 

Y.M. MILEKHIN. The development of energetic condensed systems is one of the main supports of the defensive and economic potential of the Russian Federation. A perspective direction to improve the energy characteristics of powders and reducing environmental harm from their use is to develop recipes that use active combustible binders.



Ключевые теги: ФЦДТ Союз
 

Другие новости по теме:


Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь. Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.


АКТУАЛЬНО:

Календарь событий:

«    Февраль 2019    »
ПнВтСрЧтПтСбВс
 
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28